【提升輸出電壓的意義】

化石燃料的快速消耗導(dǎo)致全球面臨嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，進(jìn)而催生了新能源的開發(fā)利用。近年來，各種各樣的新能源技術(shù)，例如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等，均得到了廣泛的關(guān)注。但是這些新能源在時間、季節(jié)、地域上的分布存在不連續(xù)和不均勻性。欲穩(wěn)定利用它們則需要將之轉(zhuǎn)化為可存儲的能源形式，如電能，以便運(yùn)輸以及在需要時釋放使用。因此，新型電能儲存裝置，如鋰離子電池、超級電容器等的發(fā)展在近年來得到了極大的推動。

超級電容器以其高功率密度、快速充放電能力以及超長循環(huán)穩(wěn)定性等特點使得其與可充電電池區(qū)別開來并得到了廣泛的科研關(guān)注。現(xiàn)階段超級電容器發(fā)展的主要瓶頸在于其較低的能量密度難以滿足各種電子器件對長續(xù)航能力的需求。據(jù)公式E=0.5CV2，提高超級電容器的能量密度（E）可以從提升器件電容（C）和/或提升器件輸出電壓（V）兩個方面實現(xiàn)。先前的研究基本將重點放在利用電極結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料復(fù)合、改性修飾等手段提升電極的比容量上，許多綜述也對此進(jìn)行了總結(jié)。然而對于調(diào)節(jié)超級電容器輸出電壓的研究和認(rèn)識尚為缺乏。

超級電容器的輸出電壓同所使用的電解質(zhì)息息相關(guān)。根據(jù)使用電解液的成分，超級電容器電解質(zhì)主要可分為有機(jī)系與水系（近些年來發(fā)展開來的還有離子液體）。有機(jī)電解質(zhì)一般可承受2.5 - 4 V的電壓而不分解，因而使用有機(jī)電解液是一種非常有效的提升超級電容器能量密度的方法。然而有機(jī)系超級電容器工作電壓的提升往往伴隨著容量和功率的損失。另一方面，有機(jī)系超級電容器的組裝復(fù)雜（如需要在無水無氧環(huán)境下組裝）、價格昂貴、而且電解質(zhì)自身具有環(huán)境污染性和易燃易爆性。相比之下，大容量、高功率、廉價、安全、綠色環(huán)保的水系超級電容器的發(fā)展便更具吸引力。發(fā)展高功率、高能量、長循環(huán)穩(wěn)定的水系超級電容器成為了現(xiàn)階段的發(fā)展趨勢。但水的熱力學(xué)穩(wěn)定電位僅為1.23 V，故而理論上水系超級電容器的輸出電壓在保證電解質(zhì)不分解的前提下難以超過此電位。因此，提升水系超級電容器工作電壓成為了實現(xiàn)研發(fā)高性能水系超級電容器的關(guān)鍵。

本文以近日中山大學(xué)盧錫洪副教授和于明浩博士共同發(fā)表的題為 “New Insights into the Operating Voltage of Aqueous Supercapacitors”的文章作為基礎(chǔ)，對水系超級電容器工作電壓的影響因素進(jìn)行介紹。同時將重點討論如何提升水系超級電容器的電位窗口。

【水系超級電容器的輸出電壓】

上圖展示了電容器電極實際電位變化（Practical Potential Range of SCs）、電容器電極理論可用電位區(qū)間（Available Potential Range of SCs）與電極表現(xiàn)電容性質(zhì)的電位范圍（Capacitive Potential Range）以及電解質(zhì)穩(wěn)定電位范圍（Stable Potential Range of Electrolyte）的關(guān)系。

• 最左側(cè)粉紅色豎線：析氫反應(yīng)（HER）電位，即可保證電解質(zhì)不分解時的最低電位。

• 左側(cè)紅色虛線：負(fù)極所能穩(wěn)定表現(xiàn)出電容性能的最低電位。低于此電位可對負(fù)極造成不可逆的破壞或?qū)е翲ER反應(yīng)在負(fù)極表面發(fā)生。

• 紅色方框：負(fù)極所能表現(xiàn)出電容行為的電位范圍。

• 藍(lán)色方框：負(fù)極所能表現(xiàn)出電容行為的電位范圍。

• 右側(cè)草綠色豎線：析氧反應(yīng)（OER）發(fā)生時的電位，即可保證電解質(zhì)不分解時的最高電位。

電容器充電時，器件電極的電位從P0V（器件輸出電壓為0 V時電極的電位）所在的位置開始，負(fù)極電位向低電位移動，正極電位向高電位移動。在圖示情況中，正極電位首先達(dá)到墨綠色豎線位置，此時若器件電位再升高（即對器件繼續(xù)充電），則會造成氧氣在正極表面產(chǎn)生（OER反應(yīng)），故此時器件應(yīng)停止充電。需要指出的是這時負(fù)極的電位尚未達(dá)到HER的電位。此時器件能夠輸出的最大電壓為正極電壓和負(fù)極電壓的差值。由圖可見，該可輸出最大電壓較理論可達(dá)到的電壓小。

由圖可見，決定一個超級電容器器件可輸出的最大電壓的因素有:

1）電解質(zhì)自身穩(wěn)定的電位范圍；

2）兩電極電容行為的電位范圍；

3）P0V的位置；

4）兩電極電位變化的速率。

【拓寬水系超級電容器最大輸出電壓的方法】

總體而言，相關(guān)方法可分為兩類：

一、增大HER和OER的超電勢

二、最大限度地拓寬實際最大可輸出電壓，使之與理論可達(dá)到的最大電壓接近

目前主要可通過改變電解質(zhì)和電極的性質(zhì)來實現(xiàn)上述一點或兩點。

【從電解質(zhì)入手】

1 | 改變電解液pH值

據(jù)能斯特方程（Nernst Equation）可知HER和OER反應(yīng)的電位分別和氫離子濃度和氫氧根濃度有關(guān)。因而改變電解質(zhì)的pH值可以有效改變超電勢的大小。正常情況下，電解質(zhì)pH值愈小，則HER反應(yīng)愈容易發(fā)生，其超電勢愈?。▓D1）。反之，當(dāng)電解質(zhì)pH值升高，則OER反應(yīng)越容易發(fā)生，其超電勢越小。通過適當(dāng)調(diào)控pH值，使得OER電位和HER電位的差值最大化是關(guān)鍵。

然而，無論是HER還是OER，其自身電位大小并不能完美地用能斯特方程來解釋（因為該方程僅考慮了熱力學(xué)因素）。一些動力學(xué)因素，諸如氫離子在電極表面的電吸附過程以及電極表面與離子擴(kuò)散相關(guān)的贗電容行為等會對電解質(zhì)超電勢、電極電容行為電位范圍產(chǎn)生明顯的影響。需要指出的是，目前相關(guān)于對各種電極-電解質(zhì)組合體系的pH和超電勢關(guān)系的研究還很缺乏。

圖1. 活性炭電極在（a）Li2SO4（pH=6.5）與（b）BeSO4（pH=2.1）電解液中不同電位范圍下測得的循環(huán)伏安（CV）曲線。圖中紅色虛線標(biāo)示了HER反應(yīng)的電位。當(dāng)電極電位低于紅色虛線后，CV曲線出現(xiàn)明顯的氫離子脫附峰，使得電極偏離電容行為。另外，當(dāng)pH減小時HER電位相應(yīng)朝正電位方向移動。圖片來自文獻(xiàn)[2]。

2 | 氧化還原活性物質(zhì)添加劑

向電解質(zhì)中加入一對氧化還原反應(yīng)物質(zhì)是另一種擴(kuò)展電位窗口的方法。使用這種方法的前提條件是：

1）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)必須為水溶性且具有高溶解度，且不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；

2）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)必須在至少一個電極上發(fā)生反應(yīng)（圖2a）；

3）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)需具有較快的反應(yīng)速率，不能過大地制約超級電容器的快速充放電的能力；

4）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)電位需接近水溶液的HER和/或OER電位，并能借助自身的快速反應(yīng)動力學(xué)抑止HER和/或OER的發(fā)生。

圖2b展示了常見的氧化還原活性物質(zhì)對的反應(yīng)電位。如靠近OER電位的Fe3+/Fe2+氧化還原對已在液流電池（Flow Battery）中有所應(yīng)用。

圖2. （a）電解液中的氧化還原活性對的電化學(xué)儲能機(jī)理示意圖。（b）多種氧化還原活性對在酸性（紅點）、中性（綠點）、堿性（藍(lán)點）電解液中的還原電位。圖片來自文獻(xiàn)。

3 | Water-in-Salt型電解液

當(dāng)電解質(zhì)濃度較稀時，離子（特別是陽離子）周圍會形成水合層。該水合層中包含大量水分子（圖3a所示）。當(dāng)離子同電極相互作用時，處于水合層中的水分子將“首當(dāng)其沖”地參與OER或HER反應(yīng)。然而近年來研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)某些電解質(zhì)（如圖3b所示的三氟甲磺酰鋰，LiTFSI）的濃度達(dá)到近飽和的時候，其中的陰離子可以被“擠入”水合層，使得水合層中的水分子數(shù)量減少，濃度降低，從而增大OER或HER反應(yīng)的超電勢。這種近飽和的電解質(zhì)被稱為“Water-in-Salt”，表示此時Salt作為溶劑，Water作為溶質(zhì)。但需要注意的是，此時水分子的數(shù)量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過離子的數(shù)量，只是水分子在離子表面水合層中的濃度或數(shù)量減小。

Water-in-Salt電解質(zhì)使得水系鋰離子電池輸出同有機(jī)系鋰離子電池相近的電壓成為可能。最早展示這個概念的文章發(fā)表于2015年的Science期刊。[5] 前不久該課題組將Water-in-Salt電解質(zhì)和高分子薄膜聯(lián)用，已經(jīng)成功把水系電化學(xué)儲能器件的最大輸出電壓提高到了4.0 V。

筆者曾就Water-in-Salt電解質(zhì)模型提出的“心路歷程”采訪過文章通訊作者之一的許康研究員，感興趣的讀者可以移步筆者的個人網(wǎng)站。

圖3. （a）Li+在普通水溶液與（b）Water-in-Salt型水溶液中的溶劑化模型。圖片來自文獻(xiàn)[5]。

【從電極入手】

1 | 提高HER超電位

HER發(fā)生在電極和電解質(zhì)界面，故其超電勢大小不僅取決于之前介紹過的pH值，同電極表面的性質(zhì)也息息相關(guān)。HER發(fā)生需要經(jīng)過氫離子的吸附和脫附過程。因此，理論上講，若電極表面對氫離子的吸附作用減弱，或者氫離子脫附困難，皆可提高HER超電勢的方法。然而，減弱吸附作用和增大脫附難度是兩個南轅北轍的過程，實際只能擇一而行。目前計算模擬方法的應(yīng)用可計算離子吸附和脫附的吉布斯自由能變，為電極的設(shè)計提供有價值的參考。

與此同時，通過設(shè)計電極，引入反應(yīng)動力學(xué)快速的氧化還原反應(yīng)以抑制水分解反應(yīng)也是一種有效拓寬超級電容器工作電壓的方法。圖4展示的是一種鈉離子嵌入修飾后、可達(dá)到1.3 V vs. Ag/AgCl電位的二氧化錳電極的CV曲線。其與碳包覆的四氧化三鐵（Fe3O4@C）負(fù)極組成的非對稱電容器的最大輸出電壓已高達(dá)2.5 V。

圖4.（a）Li+在Na0.5MnO2中的嵌入/脫出反應(yīng)對水分解的抑制作用使其電容電位高達(dá)1.3 V。（b）組裝的Na0.5MnO2//Fe3O4@C非對稱水系超級電容器最高輸出電壓達(dá)到2.6 V。圖片來自文獻(xiàn)[8]。

2 | 調(diào)控正負(fù)極活性材料質(zhì)量

此方法的基本原理是確保正極所能存儲的電量與負(fù)極所能存儲的電量相等（圖5）。試想如果兩電極可存儲電量總量不一致，如負(fù)極儲電量小于正極，則當(dāng)負(fù)極存滿電荷后，此時正極尚未“裝滿”，故正極電壓尚有一部分可以利用的范圍未能利用。故而只有當(dāng)兩個電極同時達(dá)到“裝滿”的狀態(tài)，兩電極可用電位范圍才能被完全利用，器件輸出電壓才能達(dá)到最大。采用這種方法改變器件最大輸出電壓需要注意以下要點：

1）電極的電位窗口的拓展要避免超過HER或OER的電位；

2）此法的成功運(yùn)用依賴于兩個電極電容的正確測量。一般而言，低掃速或小電流密度下的測得的電容值（需要保證庫倫效率接近100%）更接近真實值。

3）贗電容電極在不同電位窗口下測得的電容可能會因為氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而變化很大，這點在計算時需要格外注意。

圖5. 正負(fù)電極可存儲電荷量等式。其中Q代表可存儲電荷量，U表示電位窗口，C表示比電容，m表示電容活性物質(zhì)質(zhì)量。圖片來自文獻(xiàn)。

3 | P0V調(diào)控

通過對器件預(yù)注入電荷可改變P0V的絕對電位位置，從而最大限度地利用正負(fù)兩極的理論電位范圍。關(guān)于此種方法，筆者在之前的一篇文獻(xiàn)導(dǎo)讀中已有詳細(xì)的介紹[9]，這里不再贅述。

圖6. 電荷預(yù)注入法調(diào)控P0V并拓寬水系超級電容器輸出電壓的方法。圖片來自文獻(xiàn)。

4 | 非對稱超級電容器的使用

最后的這種方法也是使用時間最長的方法。其基本原理是利用正負(fù)兩極不同的穩(wěn)定電位范圍（圖7）以及各自不同的HER（針對負(fù)極）和OER（針對正極）超超電勢來達(dá)到輸出電壓最大化的目的。此外，對于贗電容材料，因為電子會經(jīng)歷從電極表面到電解液中活性離子的電荷傳遞過程，正負(fù)極材料的功函數(shù)（Work Function）的差值最大化也是應(yīng)當(dāng)考慮的因素之一。感興趣的讀者可參考2013年發(fā)表在Advanced Materials上的一篇論文[11]，其中就討論了如何利用功函數(shù)選擇正負(fù)極電極材料。

圖7. 不同電極的可用電容電位窗口。圖片來自文獻(xiàn)。

【總結(jié)與展望】

相比提升電極的比電容量，增大超級電容器的最大輸出電壓是一種更加高效的提升水系超級電容器能量密度的方法。本文首先討論了影響水系超級電容器最大輸出電壓的因素，接著提出了提升該電壓的方法，并從電解液入手和從電極入手并結(jié)合具體文獻(xiàn)探討了可行的措施。筆者相信隨著研究人員對水系超級電容器儲能機(jī)理的認(rèn)識加深，更多實現(xiàn)電壓提升的有效策略將被提出并實證，進(jìn)而推動水系超級電容器的發(fā)展，使其與目前商業(yè)有機(jī)系超級電容器競爭市場。