鉛酸電池是電池界中的一名老兵，其于1859年由法國人G.plante發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)有150多年的歷史。不僅如此，鉛酸電池的主要工作原理這些年中幾乎沒有變過，可以說是電池界中的元老。

老樹：鉛碳電池

普通鉛酸電池的正極活性材料是氧化鉛(PbO2)，負(fù)極活性材料是鉛(Pb)，它們附著在板柵上。鉛酸電池以硫酸的水溶液為電解液，構(gòu)造簡單，易于使用。

其充電、放電反應(yīng)機理如下：

鉛酸電池在過去一百多年中一直是人類最常用的電池之一，這主要因為其幾個突出的優(yōu)點：

1.成本低廉：只有0.6~0.7rmb/Wh；

2.制備工藝簡單：制備設(shè)備、廠房投資都不大，相比于鋰電要小的多；

3.較為安全：爆炸燃燒的可能性很低；

4.環(huán)境適應(yīng)性強：具有很寬的工作范圍區(qū)間，而且性能隨溫度的變化不像鋰離子電池一樣劇烈，對于溫控系統(tǒng)要求更低；

5.易于回收再利用：廢舊的鉛酸電池回收活性材料較為容易；

6.技術(shù)成熟穩(wěn)定可靠：已有百余年歷史的技術(shù)，使用經(jīng)驗豐富，值得依賴。

然而傳統(tǒng)鉛酸電池也一直有其突出的問題：

1.壽命問題：傳統(tǒng)上只有幾百次壽命；

2.大功率工作問題：在0.5C以上的大倍率工作條件下，發(fā)生“硫酸鹽化現(xiàn)象，”衰減加速，這也是鉛酸電池壽命不佳的根本原因；

3.能量密度不高：只有20~40Wh/kg，因此大部分對于能量密度較高的場合都選用了鋰電池，這也是鋰電池近年來強勢崛起的重要原因；

4.回收再利用方面：雖然鉛酸電池回收并不困難，但是因為回收機制不健全、民眾環(huán)保意識不強的因素，導(dǎo)致了鉛酸電池回收存在許多不正規(guī)的現(xiàn)象，這也造成了資源的浪費和環(huán)境的污染。

隨著社會的進步，社會的各種場合對于電池儲能的要求不斷提升。在過去的幾十年中，很多種電池技術(shù)都有了長足的進步，而鉛酸電池自身的發(fā)展也遇到了諸多機遇與挑戰(zhàn)。在這樣的背景下，在科學(xué)家與工程師的努力下，在鉛酸電池的負(fù)極活性材料中加入碳，就誕生了鉛碳電池——這一鉛酸電池的升級版本。

新花：鉛碳電池

傳統(tǒng)的鉛酸電池的最大問題在于在大電流，長時間服役后出現(xiàn)的負(fù)極的硫酸鹽化效應(yīng)，使得材料發(fā)生失效，容量驟降。與此同時，大家都看過不少有關(guān)于電池進步的大新聞，比如充電7秒之類，實際上這些新聞講的都是充電速度本質(zhì)上就很快的超級電容而非電池。這樣不難看出：鉛酸電池的短板（快充放），恰恰是電容機理比較擅長應(yīng)對的情況。因此就有人想到了：在鉛酸電池的負(fù)極中加入活性碳，可以綜合電容和電池的優(yōu)點。

實際上，是可以把超級電容器與鉛酸電池并聯(lián)使用的（這種用法可稱“外并”，即電池和電容器做為兩個獨立的元件進行一個機械的并聯(lián)整合）。而對于鉛碳電池來說，此時的情景就變成了“內(nèi)并”(lead-acidbatterywithacarbonsupercapacitorcombination)，就是將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢內(nèi)化融合到鉛酸電池中，從而提高了功率、比能量，延長了電池壽命，因此也有地方將其稱為“超級電池”（Ultrabattery）。

普通鉛酸電池的負(fù)極活性材料是鉛(Pb)，而在鉛碳電池中，負(fù)極從純Pb變成了具有雙電層電容特性的碳材料（C）+電池特性海綿鉛（Pb）混合組成的雙功能復(fù)合負(fù)極，即鉛碳（Lead-carbon）負(fù)極，然后再與PbO2正極匹配組裝，即組成了鉛碳電池?？傮w來說，鉛碳電池的變化主要出現(xiàn)在負(fù)極上，電極液、正極等方面的變化并不大。可以這樣說，鉛碳電池可以說是鉛酸電池這顆老樹上開出的新花，而且在近年來還結(jié)出了很多不錯的應(yīng)用成果。而在這方面，加入的碳自然是要記頭功的。

目前，國內(nèi)外有許多電池企業(yè)都在生產(chǎn)鉛碳電池，代表性的企業(yè)包括日本古河，Ecoult，EastPenn，Axion，國內(nèi)的圣陽、雙登、南都、C&D等。

鉛碳電池工作原理分析

傳統(tǒng)鉛酸電池中的一個核心問題就在于負(fù)極的硫酸鹽化，即在高倍率放電模式下，負(fù)極的海綿狀鉛與HSO4-快速反應(yīng)生成PbSO4，此時因為HSO4-與Pb這一對反應(yīng)物的供應(yīng)失配，導(dǎo)致了PbSO4成核速率太快，這樣就使得生成的PbSO4（本質(zhì)是絕緣的）“糊”在了負(fù)極表面，或者是生成了極大的顆粒；而不是按我們需要的在負(fù)極板內(nèi)部均勻的生成，或者是在表面只是生成細小均勻容易還原的絨狀PbSO4。

表面生成的PbSO4堆積層或者是大顆粒PbSO4明顯減少了電子轉(zhuǎn)移、反應(yīng)需要的有效表面積和物質(zhì)，使得后續(xù)的反應(yīng)更為困難，因此使得負(fù)極板內(nèi)部變成了“死”區(qū)。而在充電時，因為表面PbSO4層阻礙了鉛酸電池本體反應(yīng)的發(fā)生，此時負(fù)極的電位只好將電池中的水電解成氫氣，造成電解液的枯竭，這樣會進一步導(dǎo)致電池性能的惡化。

為了解決這一問題，我們可以在鉛負(fù)極中加入的碳粒子，其會形成如上圖所示的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點主要如下：

1.提供反應(yīng)中心：這些碳粒子表面就形成了新的反應(yīng)活性中心；

2.形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低極化；

3.形成更細小均勻的傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，促進電化學(xué)反應(yīng)在電極表面、內(nèi)部的均勻進行，從而減輕PbSO4在表面的集中析出效應(yīng)；

4.作為異質(zhì)材料阻礙PbSO4顆粒的長大，使其均勻分布；

5.通過碳的電容效應(yīng)，提高電池的容量和功率特性。

圖：鉛碳電池負(fù)極板碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖

基于以上幾點優(yōu)點，鉛碳電池通過加入碳，有效抑制了負(fù)極的硫酸鹽化趨勢，使得電池壽命明顯提升。不僅如此，鉛碳電池的生產(chǎn)工藝相比于傳統(tǒng)鉛酸電池并無本質(zhì)區(qū)別，不需改變現(xiàn)在已經(jīng)成熟的工藝，生產(chǎn)容易實現(xiàn)規(guī)模化，尤其對于儲能電池長壽命、低成本方面的要求。

對于鉛碳電池來說，加入的碳的種類有很多種：炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、碳纖維、碳納米管均可。而它們的主要優(yōu)點/能為鉛碳電池提供的主要功能有：1）導(dǎo)電導(dǎo)熱；2）網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，提供反應(yīng)所需比表面積以及雙電層電容。可以說，鉛碳電池的發(fā)展給了碳材料家族一個施展才華的舞臺，但是如何在性能提升與成本控制上尋找一個平衡點，可能是在鉛碳電池中應(yīng)用高級碳材料的一個需要注意的問題。此外，碳材料加入也是需要控制量的，過多的碳材料加入會導(dǎo)致極板活性物質(zhì)脫落等一系列問題。

工作與性能特點

鉛碳電池的負(fù)極形成了鉛金屬-碳顆粒組成的較為均勻、細小的網(wǎng)絡(luò)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于縮短擴散距離，提高反應(yīng)均勻性，而且碳本身具有良好的導(dǎo)電性、電容特性使得鉛碳電池具有比傳統(tǒng)鉛酸電池有更好的低溫啟動能力、充電接受能力和大電流充放電性能。

1.大電流工作時：電容碳材料起“緩沖”作用。當(dāng)鉛碳電池在頻繁的瞬時大電流充放電工作時，主要由具有電容特性的碳材料釋放或接收電流，此時鉛金屬負(fù)極的接收的大電流的沖擊較小，從而不會像傳統(tǒng)的鉛酸電池一樣，在大電流下發(fā)急劇的發(fā)生“負(fù)極硫酸鹽化”，這樣就有效地延長了電池使用壽命；

2.小電流工作時：主要由海綿鉛負(fù)極工作，持續(xù)提供能量，而之前因為大電流沖擊以電容能量儲存在碳中的能量也會就近與鉛反應(yīng)，逐步反應(yīng)均勻化。

3.能量&功率密度，可以提升到40~60Wh/kg，300~400W/kg左右，性能已經(jīng)接近了一部分鋰電池的能力，而且更關(guān)鍵的一點，是其成本仍然是0.6~0.8rmb/Wh，低于鋰電池等其它電池，在成本控制嚴(yán)格的場合最有優(yōu)勢。

4.壽命，在淺充放條件下具有很長的循環(huán)壽命（比如4500次（70%DOD））

市場定位與技術(shù)分析：鉛碳PK鋰電PK其它？

圖：鉛酸/鉛碳電池的典型應(yīng)用場景

近年來，鋰離子電池發(fā)展速度非?？欤o很多人一度造成了“鉛酸電池落后應(yīng)該被淘汰”的印象。然而實際上，隨著鉛碳電池技術(shù)的推出與改進，其核心競爭力：低廉的成本（0.6~0.8rmb/Wh）與較好的壽命使其在固定式儲能、低速電動車、電動自行車等領(lǐng)域都取得不小的成果，成為了鋰電等技術(shù)的強勁對手。

1.在固定式儲能方面，光伏電站儲能、風(fēng)電儲能和電網(wǎng)調(diào)峰等儲能領(lǐng)域，常要求電池具有功率密度較大，循環(huán)壽命長和價格較低等特點。鉛碳電池在空間寬裕、成本要求高的場合競爭優(yōu)勢更大，而且相對來說一次投資成本較低。而鋰電因為能量密度高、成本偏高，更適合用于一些對于空間有要求、成本相比下不那么敏感的場合，在分布式儲能場合會更有發(fā)展。而對比其它儲能技術(shù)，比如電容（儲能密度很低，只能進行功率緩沖），液流電池（技術(shù)成熟度中等，體積明顯偏大），鉛碳技術(shù)在現(xiàn)階段仍然具有良好的競爭實力。

圖：鉛碳電池用于固定式儲能

2.交通工具儲能方面，鉛碳電池的主要競爭優(yōu)勢在于成本低廉、性能穩(wěn)定、安全性佳。A、成本低廉使其在低速電動車等中低端市場上一直占有優(yōu)勢，雖然國家有推廣鋰電的想法，但是畢竟市場規(guī)律更需要尊重。B、性能穩(wěn)定使得鉛碳電池在高、低溫等極端條件下一直可以提供可靠的保障，比如汽車啟停電源要在-20℃下能夠輸出大電流，而鋰電池的低溫性能則一直是個普遍性的老大難問題。C、安全性佳：交通運輸工具的安全性無論如何強調(diào)都不為過，在這方面鋰電客觀上就是存在短板的，而鉛酸-鉛碳電池在這方面先天就具有明顯優(yōu)勢。

因此筆者認(rèn)為：鉛碳電池近年內(nèi)在一些細分領(lǐng)域會保持自己的優(yōu)勢地位。雖然鋰電等技術(shù)增速較快，但是這些電池技術(shù)都是各有自己的優(yōu)缺點，沒有哪種儲能技術(shù)可以做到在各種規(guī)模、場景下通吃。根據(jù)實地需求，選擇合適的儲能技術(shù)應(yīng)用，才是王道。

結(jié)語

鉛酸電池是一種古老而又實用的電池技術(shù)，通過引入電容碳的優(yōu)化產(chǎn)生的新一代鉛碳電池則成為了這種神奇電池技術(shù)在新時代中延續(xù)傳奇的重要助力。成本、性能穩(wěn)定性、安全性是這一類電池的核心優(yōu)勢所在，因此在固定式儲能、低端電動車領(lǐng)域其仍然會在近幾年內(nèi)具有良好的競爭力。當(dāng)然各種技術(shù)都在不斷進步，我們也熱切期望著會有更多更新更好的儲能技術(shù)不斷涌現(xiàn)、成熟，為我們的生活帶來便利。

參考文獻

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