一．前言

海水中的鈾的含量比陸地鈾要多數(shù)百倍。但是由于海水鈾的低濃度（約十億分之三）和高鹽度，提取鈾用于核能發(fā)電面臨著挑戰(zhàn)。當(dāng)前基于吸附材料的方法由于其表面物理化學(xué)吸附的性質(zhì)而受到限制。

近期《自然˙能源》雜志發(fā)表一篇文章《基于半波整流交流電的電化學(xué)方法進(jìn)行海水提鈾的研究》，可從海水中高效提取鈾，較之傳統(tǒng)的物理化學(xué)吸附法，提取能力提升了9倍，速度提升了4倍。

二．技術(shù)發(fā)展

▲圖1|物理化學(xué)和HW-ACE提取方法原理圖

傳統(tǒng)的物理化學(xué)吸附方法有哪些局限性？

首先，由于海水中鈾濃度較低，吸附劑表面上的鈾酰離子擴(kuò)散速度很慢。

其次，吸附的陽離子是帶正電的，由于庫侖排斥力的影響，因此會拒絕吸入的鈾酰離子，很大一部分的表面活性位點(diǎn)將無法進(jìn)入(圖1a)。

最后，其他的陽離子，如鈉和鈣，濃度比鈾的高多個量級，這導(dǎo)致了對吸附活性位點(diǎn)的強(qiáng)烈競爭。當(dāng)不需要的化合物被吸附在吸附劑表面時，將會阻止活性位點(diǎn)從而減少鈾聚集的能力(圖1b)。

半波整流交流電的電化學(xué)(HW-ACE)方法有哪些優(yōu)點(diǎn)？(圖1c)顯示，使用該種方法鈾提取過程的五個步驟：

在步驟1中，所有離子隨機(jī)分布在水溶液中。

在步驟2中，當(dāng)負(fù)偏壓被應(yīng)用時，陽離子和陰離子開始在外部電場的影響下遷移，并在偕胺肟電極表面形成一個雙電荷層(EDL)。雙電荷層內(nèi)層的鈾酰離子可以形成對電極表面的螯合。

在步驟3中，鈾化合物進(jìn)一步減少，電沉積為電中性鈾化合物，如UO2。

在步驟4中，當(dāng)移除偏壓時，只有鈾酰離子和電沉積的UO2附著在電極表面上。其他沒有特定結(jié)合的離子在電極表面重新分布，并釋放表面活性位點(diǎn)。

在步驟5中，隨著重復(fù)循環(huán)，進(jìn)一步的鈾酰離子附著在電極表面上，而沉積的UO2可以生成更大的顆粒。

圖2顯示的是碳-偕胺肟電極性能，以及物理化學(xué)法和HW-ACE法對鈾提取的可視化差異。

a,掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示碳-偕胺肟電極的形態(tài)

b,掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示碳-偕胺肟電極的活性碳表面和偕胺肟的聚合物。插圖顯示在高倍鏡下表面涂層的多孔結(jié)構(gòu)。

c,碳-偕胺肟電極的FTIR（傅立葉變換紅外光譜儀）譜圖

d,填加10ppm和1000ppm的硝酸鈾酰的海水與未經(jīng)處理的原態(tài)海水的循環(huán)伏安對比曲線圖

e,該原理圖顯示了包含在絕緣石英基底上的平行Ptlines和上面涂有一薄層的偕胺肟聚合物的圖形電極。

還顯示了相應(yīng)的SEM圖像。圖形Pt電極上的Pt和U能譜儀元素分析圖上涂有偕胺肟薄膜，表明鈾分布與Pt的圖形相匹配，表明HW-ACE方法較傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法具有更好的提取性。所有圖像的比例都是一樣的。

從加鈾的海水水樣中提取鈾的性能

為了定量地評價鈾的提取性能，進(jìn)行了一系列的提取實(shí)驗(yàn)，其中的數(shù)據(jù)顯示在圖3a-f和補(bǔ)充圖5。研究結(jié)果反映出在有和無偏差的提取情況下，容量和動力學(xué)的差異。

HW-ACE提取方法和物理化學(xué)吸附方法，兩種方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都顯示出對二級反應(yīng)動力學(xué)有較好的擬合性。根據(jù)二級反應(yīng)試件，HW-ACE提取的反應(yīng)速率比物理化學(xué)吸附速率快4倍。通過對鈾提取的定量分析，證明了HW-ACE提取法不僅能達(dá)到更高的容量，而且能更快地實(shí)現(xiàn)動力學(xué)。

▲圖3|在使用加標(biāo)真實(shí)海水中，HW-ACE方法提取鈾的性能

a–f,使用HW-ACE方法對加標(biāo)真實(shí)海水的鈾提取與物理化學(xué)方法的對比圖，使用初始鈾濃度分別為∼0.15ppb(a),∼1.5ppm(b),∼15ppm(c),∼400ppm(d),∼1,000ppm(e)and∼2,000ppm

g,使用HW-ACE方法和物理化學(xué)方法提取鈾24小時后，加標(biāo)海水水溶液的對比圖(初始鈾濃度∼1000ppm)。

對提取的鈾化合物進(jìn)行鑒定

分析提取出的鈾化合物的特征來進(jìn)一步研究HW-ACE提取機(jī)理。首先，使用初始濃度1,000ppm的鈾，通過HW-ACE方法和物理化學(xué)方法提取鈾24小時后，使用掃描電鏡儀呈現(xiàn)出的形態(tài)。（如圖4a-d）

通過XRD特性描述(圖4e),碳-偕胺肟電極表面的微米粒子被鑒定為(UO2)O2˙2H2O化合物。

從(圖4f)結(jié)果可以看出,所有的控制樣本顯示的特征峰從U6+at∼483cm−1

▲圖4|HW-ACE提取機(jī)理研究和提取的鈾化合物分析

a,b,初始鈾濃度為1000ppm，采用HW-ACE方法提取24小時后，SEM圖像顯示碳-偕胺肟電極被粒子充分覆蓋。高倍放的SEM圖像(b)顯示了電沉積粒子的形態(tài)。

c,d,初始鈾濃度為1000ppm，采用物理化學(xué)方法提取24小時后，SEM圖像顯示碳-偕胺肟電極的形態(tài)。

e,（上部）采用HW-ACE方法提取24小時后，碳-偕胺肟電極的XRD（射線衍射）圖譜。（底部）從參考(UO2)O2˙2H2O(JCPDS01-081-9033)XRD峰值。

f,在空氣和N2環(huán)境中，對碳-偕胺肟電極經(jīng)過24小時的HW-ACE提取后的拉曼光譜進(jìn)行了比較，采用物理化學(xué)方法提取24小時后，對硝酸鈾酰鹽(固體)和硝酸鈾酰海水溶液進(jìn)行了分析。

g,h,使用初始鈾濃度為1000ppm，在N2環(huán)境下采用HW-ACE方法提取，SEM圖像顯示碳-偕胺肟電極的形態(tài)。

在未經(jīng)處理的真實(shí)海水中提取的性能

如結(jié)果所示,流動4l的海水后,HW-ACE和物理化學(xué)方法對鈾的吸取分別是1.62µg和0.56µg。HW-ACE的方法對鈾的提取能力是物理化學(xué)吸附能力的三倍。

相比之下，由于在物理化學(xué)吸附的情況下提取了更少的鈾，所以沒有觀察到強(qiáng)鈾信號。納米級次級離子質(zhì)譜法結(jié)果證明，采用HW-ACE方法成功地提取了鈾。

在二級反應(yīng)試件的基礎(chǔ)上，HW-ACE的反應(yīng)速率是物理化學(xué)吸附的2.5倍。

這些結(jié)果證明，在實(shí)際的海水鈾提取中，HW-ACE的方法表明比物理化學(xué)的吸附方法具有更高的提取能力和更高的反應(yīng)動力學(xué)。

▲圖5|在未處理的真實(shí)海水中提取鈾

a,使用流動系統(tǒng)進(jìn)行hw–ace方法和物理化學(xué)吸附方法的長期鈾提取性能對比圖。

b,c,在hw–ace提取過程中，經(jīng)過長期流動實(shí)驗(yàn)，在碳-偕胺肟電極上分別對C和U使用納米級次級離子質(zhì)譜法獲取的映像。

競爭性離子的性能和解吸

結(jié)果表明，來自HW-ACE方法的偕胺肟功能基團(tuán)，對鈾粒子提取能力高于鈉和鈣離子。對于相互競爭的離子，使用HW-ACE或物理化學(xué)方法，對V和Fe在提取效率方面沒有表現(xiàn)出明顯的差異。

相對于其他離子，HW-ACE方法對鈾離子的選擇性上高于物理化學(xué)方法。由于電場的交替性質(zhì)，這種增強(qiáng)鈾的選擇性可以移除不需要的物種。

最后，進(jìn)行解吸來評估回收鈾的百分比。HW-ACE方法在最佳解吸條件下，可以回收96.2%的鈾。洗脫過程中沒有損壞碳-偕胺肟電極，同時電極沒有喪失提取能力被重復(fù)使用三次。

三．海水提鈾的價格

隨著礦石品級的降低，從陸地礦石中開采出來的鈾的價格也隨之增加。

海水鈾的價格可以作為一個截點(diǎn);低于這個價格時，開采的陸地鈾價格更經(jīng)濟(jì)，高于這個價格海水鈾更經(jīng)濟(jì)。

最低的U3O8若漲價需要將輕水堆的LCOE（每千瓦時終生成本）提高到120%

▲礦石品級（鈾濃度ppm）

四．結(jié)論

利用半波整流電化學(xué)(HW-ACE)方法，從海水中提取出一種基于偕胺肟-功能化碳電極的鈾提取方法。偕胺肟功能化使表面與鈾離子有特定的結(jié)合，而電場可以將鈾離子遷移到電極上，并誘導(dǎo)鈾化合物的電沉積，形成電中性鈾化合物。提取不受電極表面積的限制，交替變化的脈沖電壓防止了其他陽離子阻礙活性位點(diǎn)，并避免了水裂解的發(fā)生。

解吸后，可回收96.2%的鈾。從海水中開采鈾資源，這項(xiàng)技術(shù)展現(xiàn)出高效和巨大的成本效益的潛力。進(jìn)一步優(yōu)化電極材料和操作系統(tǒng)還可以提高其可伸縮性。

來自海水的商業(yè)鈾供應(yīng)正成為一個更加現(xiàn)實(shí)的目標(biāo)，但很明顯，這項(xiàng)技術(shù)還需要廣泛的發(fā)展，才能達(dá)到足以維持核工業(yè)的價格。目前估計的海水鈾價是在557美元/磅(U3O8)，比目前的U3O8市場價格高出10倍以上。

任何重大的海水提取，從數(shù)立方公里的海水中提取鈾離子都需要部署大量的吸附劑在廣闊的海床上。在做出任何重要的技術(shù)部署前，全面審查對可能涉及的環(huán)境影響和法律的相互作用是必不可少的。

原標(biāo)題:海水提鈾，無限的資源還是不可能的愿望?